摘要  本工艺采用了稀土和纳米材料，将钢铁件喷塑、电泳、刷涂油漆前的除油、除锈、磷化、防锈的传统工艺，减缩为“四合一”磷化工艺，着重对磷化膜层的耐腐蚀性能进行了深入的研究试验，结果证明“四合一”磷化工艺可以在同槽、同步进行，其磷化膜耐蚀性经硫酸铜溶液点滴试验检测和室内挂片观察，和常规磷化工艺所得磷化膜的耐蚀性相仿，达到涂装使用要求。本工艺不但对传统的磷化工艺实现了有效的变革，简化了多步繁琐的磷化操作工艺，而且大量节约用水量和废水的排放量，减少了废水对环境的污染，同时还减少了热能和化学材料的消耗，节约了磷化处理的成本。对于大型钢结构件，在刷油漆前，将磷化液采用涂抹、擦拭的处理办法，除去钢铁基体表面的油污和氧化皮、铁锈，并将之转化成磷化层保护膜，这对提高油漆层的结合力、防腐能力和使用寿命是非常有利的。

关键词：稀土、纳米材料、“四合一”磷化膜、耐腐蚀性能

0. 前言

洗衣机、电冰箱、空调、汽车外壳，以及其它小型钢铁工件，在喷塑、喷、刷、涂、电泳油漆前，都必须进行除油、除锈、磷化、防锈处理，工艺流程为：工件除油→水洗→除锈→水洗→表调→水洗→磷化→水洗→水洗→干燥→喷塑或喷漆，有的甚至使用有毒、气味难闻的有机溶剂清洗，工艺因多次水清洗用水量很大，清洗污水排放量大，磷化槽中的白色沉渣量大，特别是磷化后工件清洗水中有害金属离子的排放对环境的污染更加严重。纳米稀土“四合一”磷化工艺的应用，只要将工件放在同一只磷化槽中处理，实现除油、除锈、磷化、防锈处理一步完成，磷化后不用清洗，干燥后即可喷漆、喷塑，这样不但简化了磷化工艺的管理和时间，有效提高了生产效率，而且大量节约了用水和实现废水的零排放，避免对环境的污染。

大型钢结构件，如钢架、钢桥、大型机械、机器，在焊接装配后，外表必须涂刷油漆，传统工艺是：砂皮打磨、喷砂、喷丸打磨，将工件表面的锈污除尽，然后涂刷油漆，钢件基体在涂刷油漆之前没有防腐蚀膜层，而且在除锈后，基体表面马上又会生成一层轻锈，实际上钢铁件涂刷油漆前始终是带锈的，这样对工件表面的油漆层的结合力和防腐蚀性是有严重危害的。纳米稀土“四合一”磷化工艺，只要将磷化粉配制成弱酸性的磷化液，用擦拭清洗的方法，将钢件表面的油锈和氧化皮清洗的同时，钢基体表面就形成了一层磷化防腐蚀膜，待膜干燥后即可刷涂油漆，对提高油漆层的结合力和防腐蚀能力是很有利的，同时也避免了操作工在喷砂打磨时的劳累和灰尘对人体的侵害。

1. 实验

1.1. 实验样片材料：试样采用100mm×60mm×2mm冷轧钢片，100mm×60mm×5mm热轧带氧化皮的钢片和100mm×60mm×5mm带有严重锈蚀的热轧钢片。

1.2. 实验材料和仪器：磷酸，浓度85%的工业级，各化工商店均有售；CX-20非离子表面活性剂，湖北杰栋表面技术有限公司生产；纳米稀土“四合一”磷化剂，由本所自制；1000ml烧杯一只，天平、量杯、电炉、温度计等实验器皿。

1.3. 样片耐蚀性检测方法：按GB/T5936-1986《轻工产品黑色金属化学保护层的测试方法  浸渍点滴法》，采用硫酸铜溶液点蚀法，试验用硫酸铜点蚀液的配制为：分析纯CnSO4.5H2O  40g/ L，分析钝NaCL 36 g/ L，31%浓度的分析纯HCL 1.2ml/L，测试前用腊笔在试样表面画一个小圆圈，用滴管吸取试液，滴一滴在圆圈内，然后观察试样表面出现红色斑点的时间，以秒计算，出现斑点秒数越长，耐腐蚀性能越好。另外将磷化样片置于室内，观察其出现产生锈点的时间，耐锈蚀时间以天数计算，天数越长，耐腐蚀性能就越好。

1.4. “四合一”磷化工艺

磷化液的配方：磷酸50ml/L，纳米稀土磷化剂8g/L，CX-20乳化剂5 ml/L，温度55-65℃，将预备的三种钢片直接放入1000ml的烧杯中，这时有大量的反应气泡，并且油污不断浮出液面，10分钟后，用吸油滤纸将油污吸收完后，取出试片，不清洗，很快自然干燥，样片表面尚有少量油污点，立即用纱布擦去，样片分别标号“四”，以示“四合一”磷化样片，待检。

1.5. 常规磷化工艺：为了便于试片耐腐蚀检测的对比试验，采用两种常规磷化工艺，分别获取相应的样片进行对比，只有通过对比才能得出好坏、高低的结果。

1.5.1. 锌系磷化：工艺流程：试片→除油→水洗→除锈→水洗→表调→磷化→水洗→自然晾干。磷化液配方：氧化锌（99%）30 g/L，磷酸60 ml/L，硝酸锌80 g/L，硝酸镍1 g/L，柠檬酸2 g/L，促进剂2 g/L，温度45-50℃，时间10分钟，取出样片，清洗二次，自然干燥，试片标号“锌”字，以示锌系磷化试片，待检。

1.5.2. 锌钙系磷化：前处理工序同1.5.1.，磷化液配方：氧化锌50g/L，磷酸60 ml/L，硝酸钙80 g/L，硝酸镍1 g/L，柠檬酸2 g/L，促进剂3 g/L，温度45-50℃，时间10分钟，取出试片，清洗，自然干燥，试片标记“钙”字，以示锌钙系磷化试片，待检。

2. 分析和讨论

2.1. “四合一”磷化基本原理

带油和锈的零件与“四合一”磷化处理剂接触，首先发生乳化除油，靠表面活性剂的润湿、扩散、渗透、乳化作用，降低油膜的表面张力，与此同时渗透于油膜下的磷化液与锈作用，同时也加速油膜的剥离，脱离钢件的油珠被表面活性剂乳化，防止其重新聚结成膜。高酸度浸蚀，溶解钢上的锈和氧化皮同时生成磷酸二氢铁，当油锈除净后取出零件暴露于空气中，不经水洗，溶液的磷酸与铁基继续作用，酸度降低，铁的一代磷酸盐和残留成膜剂起水解沉积，钝化剂填充于孔隙中，即形成一层致密的磷化膜[1]。稀土和纳米材料的加入，利用稀土元素的特异性能和纳米材料极强的吸附能力，使之形成由稀土、纳米材料、磷酸二氢铁等多元素构成的磷化膜，更加致密，组合更加优化和完美，磷化膜层的封闭性和耐腐蚀性得到更好的提高，同时结合力和耐磨性也得到了明显的改善，这对提高磷化膜的综合性能是十分有利的